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TU Berlin

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Aktuelle Forschungsthemen

Naturstoffsynthese

Totalsynthese von ent-Lepadin F und G mittels einer Tandem En-Yn-En-Ringschluss-Metathese

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Hier wird die erste Totalsynthese der Decahydrochinolin-Alkaloide Lepadin F und G beschrieben. Als Schlüsselschritt dieser Synthese wird das Decahydrochinolin-Skelett unter Nutzung einer Tandem En-Yn-En-Ringschluss-Metathese, von einem acylischen Vorläufers ausgehend mit anschließender stereoselektiver Hydrierung der entstehenden Dien-Einheiten, aufgebaut. mehr zu: Totalsynthese von ent-Lepadin F und G mittels einer Tandem En-Yn-En-Ringschluss-Metathese

Makrolacton Antibiotika (-)-A26771B

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Die Darstellung von Makrolactonen hat aufgrund ihrer anspruchsvollen Struktur und ihrer hohen biologischen Aktivität eine besondere Aufmerksamkeit bekommen. Der Schlüsselschritt unserer Synthese war die Macrolactonierungs-Strategie, die uns zur einem 16gliedrigen Ring führte. Die thermische Ringöffnung von Dioxolenon mit anschließendem intramolekularem Abfangen des Ketens geht einen eher unerforschten Weg für diese Umsetzung.Ein anderer Schlüsselschritt war die Einführung einer trans-Diol. Einheit mittelds der Sharpless AD-Methode. mehr zu: Makrolacton Antibiotika (-)-A26771B

(+)-Phomopsolide C

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(+)-Phomopsolid C gilt als großer Hoffnungsträger bei der chemischen Bekämpfung der holländischen Ulmenerkrankung, der seit ihrem ersten Auftreten in den USA mehr als 40 Millionen Ulmen zum Opfer gefallen sind. Die zahlreichen Vorteile der Olefinmetathese als effiziente C-C-Verknüpfungsreaktion sollten auf die Darstellung des 6-substituierten 5,6-Dihydro-5- hydroxypyran- 2-on- Grundskeletts des Naturstoffes übertragen werden. mehr zu: (+)-Phomopsolide C

(+)-trans-195A

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Decahydrochinoline finden sich in der Natur beispielsweise im Sekret von Fröschen der Gattung Dendrobatida und Mantellina sowie von Kröten der Gattung Bufonida, als auch in Seescheiden, Meeres-Flachwürmer und Ameisen der Gattung Myrmica. Bei diesen Alkaloiden handelt es sich vornehmlich um relativ ungiftige, biologisch aktive Substanzen mit bemerkenswertem Einfluß auf spannungsabhängige Ionenkanäle. mehr zu: (+)-trans-195A

Metathese

Alternierende Copolymerisation durch einen Grubbs-Initiator mit einem unsymmetrischen chiralen N-heterocyclischen Carbenliganden

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Die Ursache liegt in der Sterik: Die neuartigen Polymerisationsinitiatoren 1 und 2, die einen unsymmetrischen chiralen N-heterocyclischen Carbenliganden enthalten, wurden zur alternierenden Copolymerisation von Norbornen mit cyclischen Olefinen wie Cyclopenten und Cycloocten eingesetzt. Die Selektivität der Copolymerisation wird mit der sterischen Wechselwirkung des 1-Phenylethylsubstituenten und des Stickstoffatoms des NHC-Liganden mit der wachsenden Polymerkette erklärt. mehr zu: Alternierende Copolymerisation durch einen Grubbs-Initiator mit einem unsymmetrischen chiralen N-heterocyclischen Carbenliganden

Katalysatorentwicklung

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Kristallstruktur eines Rutheniumkomplexes mit NHC-Liganden.

Von einfachen Ausgangssubstanzen ausgehend wurden neue unsymmetrischer NHC-Liganden entwickelt. Diese wurden anschließend an Ruthenium komplexiert um neue Metatheseinitiatoren zu erhalten. Diese neuen Komplexe ergaben im Vergleich zu den entsprechenden Grubbs-II- und Hoveyda- Grubbs- Kompexen deutlich andere E/Z-Verhältnisse in Kreumetathese-Reaktionen und eine erhöhte Selektivität in der diastereoselektivenRingschluss Metathese (RCM). mehr zu: Katalysatorentwicklung

Sequentielle Katalyse

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Ein allgemeines Ziel in der Entwicklung neuer Reaktionen ist nicht nur eine hohe Effizienz des Katalysators, sondern auch der Einsatz eines einzigen Katalysators für mehr als eine chemische Transformation in einer einzigen synthestischen Operation.Letztendlich könnte dies dazu führen, das ein einziger Katalysator zwei oder mehr grundsätzlich verschiedene Reaktionen katalysiert, sozusagen sequentiell katalysiert. mehr zu: Sequentielle Katalyse

Ringumlagerungs-Metathese

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Die Ringumlagerungs-Metathese (RRM)ist eine Strategie zur Einführung von Stereozentren in Carbo- und Heterozyklen. Diese Methode wurde nun diastereoselektiv angewandt. In Abhängigkeit vom Katalysator und vom Substrat wurden moderate bis gute Ausbeuten beobachtet.Bei diesen Umsätzen konnten Distereomerenverhältnisse bis zu 14:1 erhalten werden. mehr zu: Ringumlagerungs-Metathese

Hydroaminierung

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Der Aufbau von C-N-Bindungen ist sowohl für die akademische als auch die industrielle Forschung von großer Bedeutung.Es besteht immer noch ein Bedarf an der Entwicklung neuer katalytischer Systeme, da die meisten bekannten Katalysatoren luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind. mehr zu:

Kaskaden-Reaktionen

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Gilbertin, ein pentacyclisches Indolalkaloid aus der Familie der Uleinalkaloide, wurde 1982 aus Aspidosperma gilbertii (A. P. Duarte) neben Ulein und einer größeren Zahl anderer Alkaloide isoliert. Die in hier erstmals beschriebene enantioselektive Synthese von Gilbertin ermöglichte die Bestimmung der absoluten Konfiguration des Naturstoffes. Der Schlüsselschritt der Synthese ist eine kationische Dominoreaktion, die den Aufbau von zwei Heterocyclen und das Einstellen von zwei Stereozentren in einem Reaktionsschritt ermöglicht. Mit der Synthese von Gilbertin konnte das Anwendungsspektrum dieser kationischen Kaskadenreaktion zur Darstellung von Indolalkaloiden der Ulein-Familie erweitert werden. Das erste Stereozentrum des Zielmoleküls wurde durch eine Shibasaki-Michael-Reaktion eingeführt. Weitere Reaktionen ermöglichten die Synthese des 2,3-disubstituierten Tetrahydrocarbazolgrundgerüstes, das durch Standardreaktionen in den Cyclisierungsvorläufer überführt werden konnte. mehr zu:

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