Inhalt des Dokuments
A. Vorlesung (2 SWS)
UV/VIS-Spektrometrie
- Einführung - Messtechnik - Absorptionsgesetz und Spektrenangabe - Bandenfeinstruktur - Bandenintensität (Absorptionsquerschnitt, Übergangs-wahrscheinlichkeit, Auswahlregeln) - Bandenlage für σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π* (Überblick) - Chromophore - Definitionen (bathochromer, hypsochromer, hyperchromer und hypochromer Effekt, Auxochrome)
- π→π*- und n→π*-Übergänge: Isolierte Chromophore - Effekt der Konjugation - Solvenseffekte - Wechselwirkung mehrerer Chromophore - Empirische Regeln für die Vorhersage von λmax-Werten (Diene, Triene, Polyene, ungesättigte Ketone und Aldehyde, ungesättigte Säuren und Derivate; Benzolderivate)
- n→σ*-Übergänge
- Charge-Transfer-Übergänge: Vorkommen; Berechnung von λmax
- Identifizierung eines Chromophors
- Ligandenfeld-Absorptionsbanden von Übergangsmetall-Ionen: Grundlagen der Kristallfeldtheorie - Russel-Saunders-Terme für dn-Konfigurationen und Aufspaltung im Kristallfeld - Spektrenbeispiele
Massenspektrometrie
- Einführung - Grundfunktionen eines Massenspektrometers - Probenzuführung - Ionisierung (EI, FI, FD, CI, DCI, FAB, ESI, MALDI) - Massentrennung (Sektorfeld, Doppelfokussierung, Flugzeit-MS, Quadrupol-MS) - Spektrenangabe - Molekül- und Fragment-Ionen - metastabile Zerfälle - elementare Zusammensetzung (Isotopenmuster, Hochauflösung)
- Fragmentierung: Konzept der lokalisierten Ladung - aliphatische KW-Stoffe - α-Spaltung und Folgezerfälle bei O-, N- und Carbonylverbindungen - Spaltung von Schwefel- und Halogenverbindungen - Spaltung von Olefinen - Benzylspaltung - C-Heteroatom-Spaltung
- Umlagerungen unter H-Übertragung: McLafferty-Spaltung und verwandte Prozesse - Oniumzerfall - ortho-Effekt - H-Wanderung bei alicyclischen Verbindungen
- Andere Umlagerungen
Kernresonanzspektrometrie
- Physikalische Grundlagen - Resonanzbedingung - relative Empfindlichkeit von Kernen - CW- und Pulstechnik - Relaxation - Linienbreite
- Chemische Verschiebung (1H-NMR): Diamagnetische Suszeptibilität - induktive Effekte - mesomere Effekte - Anisotropieeffekte - van der Waals-Kräfte - empirische Regeln für chemische Verschiebungen
- Indirekte Spin-Spin-Kopplung: AX-System - Vorzeichen von Kopplungskonstanten - AXn-Systeme - chemische und magnetische Äquivalenz - Effekt höherer Ordnung - AB2-System - AMX-, ABX- und AA'BB'-Systeme
- Kopplungskonstanten und chemische Struktur: Klassifizierung - geminale Kopplungen - vicinale Kopplungen (Karplus-Gleichung, aliphatische Systeme, Olefine, Arene) - long-range-Kopplungen - 1H-Heteroatom-Kopplungen
- Protonen an Heteroatomen: Effekte von H-Brückenbindungen, Austauschprozessen und Kernquadrupolmomenten
- Shift-Reagenzien - Doppelresonanz - Kern-Overhauser-Effekt - dynamische Prozesse
- Einführung in Grundlagen und Anwendungen der 13C-NMR-Spektroskopie
- Einführung in die 2D-NMR-Technik
B. Seminar (1 SWS)
Das Seminar findet jeweils in der 2. Semesterhälfte zweistündig statt und beinhaltet Übungen zur Spektreninterpretation vorwiegend organischer Verbindungen.
Zunächst werden Aufgaben aus der UVIS-Spektrometrie behandelt, sodann Identifizierungen anhand von Massen- und NMR-Spektren vorgenommen.
Nach einer kurzen Einführung in die Infrarot-Spektrometrie (im wesentlichen Wiederholung des betreffenden Teils aus "Analytik II") werden kombinierte Übungsbeispiele behandelt (IR, MS, NMR, UVIS).
C. Praktikum (1 Nachmittag)
UV/VIS-Teil (zugleich Fluoreszenzspektrometrie aus Instrum. Anal. IV)
- Erläuterung der Gemeinsamkeiten und Unterschiede bei Absorptions- und Fluoreszenzmessungen
- Überprüfung der Eigenabsorption des Solvens und unterschiedlicher Küvetten-materialien sowie der Eigenemission (Rayleigh- und Ramanstreuung in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge) des Solvens
- Absorptions- und partiell auch Emissionsmessungen nebst Interpretation an Cyclohexen, 1,3- und 1,4-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, 1,3-Cyclooctadien, Cyclooctatetraen und (E,E)-2,4-Hexadien sowie an 4-Methyl-3-penten-2-on
- Absorptions-, Anregungs- und Emissionsmessungen an verschiedenen Aromaten (Benzol, Anilin, Phenol, Brombenzol, Benzaldehyd, Biphenyl, Fluoren, Naphthalin, Chinolin, Anthracen), teilweise bei verschiedenen pH-Werten, einschließlich Interpretation der Spektren
- Vergleich des Absorptions- und Emissionsverhaltens von Phenol und 4-Nitrophenol und Bestimmung des pKs-Wertes des letzteren
- Bestimmung der Ionisierungsenergie von Anisol mittels des CT-Überganges in Gegenwart von I2
- Quantitative Bestimmung von Chinin in Tonic Water mittels Fluoreszenz- und ggf. Absorptionsmessungen und Untersuchung der Temperaturabhängigkeit beider Verfahren an einer Chininlösung
- Fluoreszenz in Gegenwart von Metallionen (Vergleich der Absorptions- und Emissionsspektren von Morin-Lösung bei Ab- bzw. Anwesenheit von Al3+)
- Aufnahme der Absorptionsspektren verschiedener Übergangsmetallkomplexe und Interpretation auf der Grundlage der Kristallfeldtheorie
MS-Teil
- Einführung in die Messtechnik an einem doppelfokussierenden BE-Gerät (Einlasssysteme, Ionenquellen, Analysator, Detektor, Datenverarbeitung, Vakuumsystem)
- Kalibrierung der Magnetscan-Funktion und Untergrundtest
- Aufnahme der EI-Massenspektren verschiedener organischer und metallorganischer Verbindungen, Spektreninterpretation und Identifizierung
- Ermittlung der Elementarzusammensetzung unter Hochauflösung
- Demonstration alternativer Ionisierungsmethoden: CI, DCI, FI, FD, FAB
- Analyse eines Substanzgemisches mittels GC/MS und Identifizierung der Komponenten mit Hilfe der elektronischen Spektrenbibliothek
- MS/MS-Verfahren: Untersuchung unimolekularer und stoßaktivierter Zerfälle durch DADI(MIKES)-Technik und Linked-Scan-Verfahren
NMR-Teil (in Form eines Seminars mit Demonstrationen am Gerät)
- Entdeckung, Entwicklung, Gerätetypen
- Chemische Verschiebung, Kopplungen; Spektren höherer Ordnung
- Integration, Entkopplung
- Heterokerne
- 1D-Pulsfolgen: FT-Spektren
- 2D-Spektroskopie: H,H-, H,C-COSY; Si-Sn-CORR
- Inverse Beobachtung: 15N, 57Fe
- Aufbau Magnet und Probenköpfe; Röhrchen und Proben; Probenwechslerbetrieb
- Verschiedene Messungen am Bruker AV 200 mit QNP-Kopf (H, C, F, P)
- Heterokerne und "Umbau" am Bruker AV 400
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Prof. Jörn MüllerTechnische Universität Berlin
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